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低浓度三氯生废水电化学去除效能

2019-07-29 14:55:19

三氯生(TCS)杀菌效果快速,除臭、抑菌效果突出,是个人护理品(PPCPs)中广泛使用的添加剂。随着PPCPs的普及使用,其中以三氯生为代表的高效杀菌剂被大量排放到环境中。由于三氯生分子结构中存在与多溴联苯醚、二恶英以及甲状腺激素相类似的卤代联苯醚结构,被认为是一种潜在的内分泌干扰物,而且三氯生在自然条件下降解缓慢,这对生态系统和人类健康都构成了较大威胁。因此,高效去除污水中的三氯生逐渐成为研究的热点。


目前,用于处理废水中三氯生的方法主要有化学氧化法和生物降解法。化学氧化法是通过氧化剂的强氧化作用使目标污染物破坏降解,但是易产生二次污染,且消耗较多的化学试剂。生物降解法则是利用微生物的新陈代谢将TCS分解,但是由于TCS具有较强的杀菌性,因此,生物法对TCS的降解条件苛刻、降解效率低下。电化学氧化法相比于传统的化学氧化法具有清洁高效、操作简单、易于控制等优势,应用前景良好。叶文彬采用镀钯的碳纳米管电极电解TCS废水,当TCS浓度为50 mg·L−1,电压为30 V,pH为11,电解质Na2SO4的浓度为1 000 mg·L−1时,经过8 h电解,TCS去除率达98%以上。郑红涛选用相似的实验条件,经过3 h电解也得到了很好的降解效果。


文献报道的三氯生废水电化学处理研究,基本都是在碱性环境或较高浓度条件下进行的,与实际废水中三氯生浓度较低、且多呈中性的情况相差很大;因此,对实际废水的电化学处理缺乏指导性。本研究以低浓度的三氯生废水为目标,探讨电流密度、电解质浓度和pH等因素对三氯生电化学去除效果和能耗的影响规律,为实际应用提供理论与实验支持。


1 材料与方法


1.1 主要试剂、仪器


1.1.1 试剂


三氯生(97%)购自Aladdin Industrial Corporation;二氯甲烷(色谱纯)购自天津市科密欧化学试剂股份有限公司;无水硫酸钠、氢氧化钠、浓硫酸皆为分析纯,购自南京化学试剂有限公司;实验用水为超纯水。


1.1.2 仪器


UV-3300型紫外分光光度计,SOP PRACTUM124-1CN型电子天平, IS-RSV1型恒温振荡器,DHG-9030A型鼓风干燥箱,KQ3200V型超声波清洗器,TOC-L CPH CN200型总有机碳分析仪。


1.1.3 实验装置


实验装置如图1所示,其中钌铱阳极购自宝鸡市祺鑫钛业有限公司,尺寸为90 mm×50 mm×0.5 mm(IrO2-RuO2涂层厚度为10 μm),石墨阴极购自海门市科兴碳业有限公司,尺寸为90 mm×50 mm×2 mm,电极使用时浸水深度都是60 mm。KXN-305D型直流电源购自深圳市兆信电子仪器设备有限公司。


1.2 实验方法


1.2.1 不同条件下TCS溶液的配制


碱性条件下配制20 mg·L−1的三氯生溶液作为储备液,通过稀释三氯生储备液、加入稀硫酸和电解质Na2SO4溶液,得到各个条件下的模拟水样。





图1 实验装置图


1.2.2 分析方法


采用二氯甲烷萃取-紫外分光光度法测定废水中的三氯生,分析步骤如下:二氯甲烷与三氯生溶液以1:10的体积比混合后,放入25 ℃的恒温摇床中以130 r·min−1的振荡速度振荡4 h,取出静置20 min后取下层萃取相测定281 nm处的吸光度。得到标准曲线方程: y=0.189 1x+0.036,相关系数R2=0.999 2,浓度范围为0.5~5.0 mg·L−1。


1.2.3 能耗计算


单位能耗计算公式:


Q=IVT/(1 000m) (1)


式中:Q为单位能耗,kWh·g−1;I为电解时固定的电流值,A;V为反应时段内的平均电压值,V;T为电解反应的时间,h;m为反应时间T三氯生的去除量,g。


2 结果与分析


为了探讨电化学反应器对低浓度三氯生废水的去除效能,先后进行了不同电流密度、电解质浓度和pH下的三氯生去除实验,计算了不同条件下的能耗,测定了电化学去除过程紫外吸收光谱和TOC的变化,探讨了三氯生的电化学去除机制。


2.1 电流密度的影响


TCS初始浓度为4 mg·L−1,电解质Na2SO4浓度为0. 025 mol·L−1,溶液pH为7,考察电流密度对TCS去除效果的影响,实验结果如图2所示。





图2 不同电流密度下三氯生的去除效果


由图2可以看出,随着电解时间的不断增加,三氯生的去除率逐渐提高且增加的趋势逐渐变缓;电流密度为5 mA·cm−2时,三氯生的去除率较低,反应2 h去除率仅为58.1%,当电流密度提高到10 mA·cm−2和15 mA·cm−2时,三氯生的去除率明显增大,反应2 h去除率分别达到70.7%和76.1%,这说明电流密度越大,越有利于三氯生的去除。分析原因如下:电流密度增大,会提高电极电位,加速电子的传递,不仅增加了反应的活性物质·OH,还会使电极上有机物的吸附、脱附速率亦随之加快,因而提高了三氯生的去除率。但是随着电流密度、电压的增加,会增大旁路电路和短路电路对电能的消耗,降低电流的效率。


2H2O-4e−=4H++O2↑ (2)


2H2O+2e−=2OH−+H2↑ (3)


另外,随着电流密度的提高,析氢(析氧)副反应也会加剧,导致生成的氢气(氧气)小气泡附着在电极表面,阻碍传质,影响三氯生的去除效果,如式(2)和式(3)所示。而且随着电流密度的增大,体系放热量也急剧增加。这些都导致随着电流密度增大,去除单位三氯生的能耗也随之增加,如反应120 min时,电流密度从5 mA·cm−2分别提高至10 mA·cm−2和15 mA·cm−2,单位能耗则从10.5 kWh·g−1分别提高至26.4 kWh·g−1和40.7 kWh·g−1。

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